焦磷酸盐

焦磷酸盐
别名	二磷酸盐
识别
CAS号
PubChem	644102
ChemSpider	559142
SMILES	[O-]P(=O)([O-])OP(=O)([O-])[O-];
InChI	1/H4O7P2/c1-8(2,3)7-9(4,5)6/h(H2,1,2,3)(H2,4,5,6)/p-4;
InChIKey	XPPKVPWEQAFLFU-XBHQNQODAI
ChEBI	18361
DrugBank	DB04160
性质
化学式	P2O74-
	若非注明，所有数据均出自一般条件（25 ℃，100 kPa）下。

焦磷酸盐（英语：Pyrophosphate）是焦磷酸的盐。焦磷酸盐又称二磷酸盐或双磷酸盐（英语：Diphosphate）。在食品添加剂中，焦磷酸盐的代号是E450。除了正盐以外，也有一些焦磷酸的酸式盐存在，比如Na₂H₂P₂O₇。

历史

在多磷酸盐系列中，焦磷酸盐是第一个被发现的。

焦磷酸四乙酯的合成是由菲利普·克莱蒙在1854年法国科学院的一次会议中首次报告的，它是最早被合成的含有磷的乙酰胆碱酯酶抑制剂^[1]。

物理性质

焦磷酸盐中都含有P₂O₇^4-离子，而各种盐中P-O-P键的键角也各不相同，分布在120°至180°之间。P-O-P键的键长也比离子末端的P-O键要长。下面列出部分数据：

β-Mg₂P₂O₇中P-O-P键键角为180°，键长为156pm，末端P-O键键长未知；
α-Mg₂P₂O₇中P-O-P键键角为144°，键长为157pm，末端P-O键键长为151pm；
Na₄P₂O₇中P-O-P键键角为127°，键长为163.6pm，末端P-O键键长为151.3pm；
KAlP₂O₇中P-O-P键键角为125°，键长为160.7pm，末端P-O键键长为150.9pm。^[2]^:325

化学性质

通常情况下，焦磷酸盐在磷的含氧酸形成的盐中有着最大的溶解度^[3]；另外，它还是一种良好的络合剂（比如与钙离子或许多过渡金属离子配位）：

Cu₂P₂O₇ + P₂O₇^4- = 2[CuP₂O₇]^2-；

Mn₂P₂O₇ + P₂O₇^4- = [Cu₂(P₂O₇)₂]^4-。可以看出焦磷酸根过量时，难溶的焦磷酸盐又转化为配离子溶解。这些反应在化学工业上有许多用途，如可以用作无氰电镀。^[4]^:545-546

制备

焦磷酸盐最初是通过加热磷酸盐得到的（英文中的词头pyro来自于希腊语中的“火”）。将磷酸一氢盐加热至603-613K开始聚合，至773K^[2]^:323可以制得焦磷酸盐：

2Na₂HPO₄ = Na₄P₂O₇ + H₂O^[2]^:323^[4]^:545

但此反应不能在玻璃容器中进行，因为焦磷酸钠能够腐蚀二氧化硅^[2]^:323。

含铵的磷酸盐加热也可制得一些二价金属的焦磷酸盐：

2NH₄NiPO₄·6H₂O = Ni₂P₂O₇ + 2NH₃ + 13H₂O^[2]^:325

工业用途

焦磷酸盐在工业上常被用作食品添加剂。实验表明焦磷酸盐能够对肉类食物的肌肉蛋白起到保水作用，其原理是焦磷酸盐增大了蛋白质的离子强度，使得其离子排斥作用增强，蛋白之间空间增加。^[5]焦磷酸盐还能明显地改善猪肉丸的破裂特性、硬度等特点，并减小其蒸煮损失^[6]。焦磷酸二氢二钠可以用作食品改良剂^[7]。

生物化学用途

焦磷酸盐在生物化学中有非常重要的地位。细胞中的ATP 水解为AMP时生成了P₂O₇^4-离子（简写为PP_i）：

ATP → AMP + PP_i

例如，当聚合酶正在把核苷酸聚合成DNA或是RNA链时，就会生成焦磷酸根离子（PP_i）。焦磷酸解是指DNA聚合反应的逆反应，即焦磷酸根与dNMP反应，把寡核苷酸转化为对应的三磷酸（从DNA中释放dNTP，从RNA中释放NTP）。

P₂O₇^4-离子在水溶液中不稳定，会水解为磷酸一氢根：

P₂O₇^4- + H₂O → 2 HPO₄^2-

或简记为：

PP_i + H₂O → 2 P_i

没有酶催化时，除非在高浓度酸性介质中，否则含有多磷酸结构的物质，例如焦磷酸、三磷酸、ADP和ATP的水解一般进行得非常缓慢^[8]。

将ATP水解为没有生物活性的AMP和PP_i的反应是不可逆的，这个反应体现了这类生物化学水解的不可逆性。

在关节液、血浆以及尿液中有许多PP_i来防止钙化，且在细胞外液（ECF）中能够抑制羟基磷灰石的形成^[9]。细胞会引导其内部的PP_i进入细胞外液^[10]。

ANKH是一个无酶催化的生物质膜，能够保持细胞外PP_i的浓度^[10]。这项功能若有缺陷，会导致PP_i的细胞外浓度过低以及细胞内浓度过高^[9]。核苷酸内焦磷酸酶/磷酸二酯酶1抗体（ENPP1）也能提高细胞外PP_i浓度^[10]。

从高能磷酸盐的角度来看，ATP水解成为AMP和PP_i需要断裂两根高能磷酸键，同理将AMP重组为ATP需要两个磷酸化反应：

AMP + ATP → 2 ADP

2 ADP + 2 P_i → 2 ATP

参见

参考文献

↑ 李俊旭. 神经毒气:毒扁豆也疯狂. 中国新闻周刊. 2013-09. 2013(36). 86
↑ ^2.0 ^2.1 ^2.2 ^2.3 ^2.4 张青莲. 无机化学丛书第四卷. 1995-01-01. ISBN 9787030305480.
↑ C.Michael Hogan. 2011. Phosphate. Encyclopedia of Earth. Topic ed. Andy Jorgensen. Ed.-in-Chief C.J.Cleveland. National Council for Science and the Environment. Washington DC
↑ ^4.0 ^4.1 吴国庆等. 无机化学 (第四版). 2002-08. ISBN 9787040115833.
↑ 韩敏义, 李巧玲, 陈红叶. 复合磷酸盐在食品中的应用. 中国食品添加剂. 2004 (3).^{[永久失效链接]}
↑ 王秀霞等. 多聚磷酸盐对猪肉丸质构特性的影响研究. 肉类工业. 2006 (3). 17.
↑ 彭永, 左都华, 邓小兵, 赵干康, 向莉. 磷酸盐工业. 2005.
↑ Huebner PWA, Milburn RM. Hydrolysis of pyrophosphate to orthophosphate promoted by cobalt(III). Evidence for the role of polynuclear species. Inorg Chem. May 1980, 19 (5): 1267–72. doi:10.1021/ic50207a032.
↑ ^9.0 ^9.1 Ho AM, Johnson MD, Kingsley DM. Role of the mouse ank gene in control of tissue calcification and arthritis. Science. Jul 2000, 289 (5477): 265–70. PMID 10894769. doi:10.1126/science.289.5477.265.
↑ ^10.0 ^10.1 ^10.2 Rutsch F, Vaingankar S, Johnson K, Goldfine I, Maddux B, Schauerte P, Kalhoff H, Sano K, Boisvert WA, Superti-Furga A, Terkeltaub R. PC-1 nucleoside triphosphate pyrophosphohydrolase deficiency in idiopathic infantile arterial calcification. Am J Pathol. Feb 2001, 158 (2): 543–54. PMC 1850320 . PMID 11159191. doi:10.1016/S0002-9440(10)63996-X.

拓展阅读

Schröder HC, Kurz L, Muller WEG, Lorenz B. Polyphosphate in bone (PDF). Biochemistry (Moscow). Mar 2000, 65 (3): 296–303.

外部链接

医学主题词表（MeSH）：焦磷酸盐

[1] 李俊旭. 神经毒气:毒扁豆也疯狂. 中国新闻周刊. 2013-09. 2013(36). 86

[inorg04-2] 2.0 ^2.1 ^2.2 ^2.3 ^2.4 张青莲. 无机化学丛书第四卷. 1995-01-01. ISBN 9787030305480.

[3] C.Michael Hogan. 2011. Phosphate. Encyclopedia of Earth. Topic ed. Andy Jorgensen. Ed.-in-Chief C.J.Cleveland. National Council for Science and the Environment. Washington DC

[inorg-4] 4.0 ^4.1 吴国庆等. 无机化学 (第四版). 2002-08. ISBN 9787040115833.

[5] 韩敏义, 李巧玲, 陈红叶. 复合磷酸盐在食品中的应用. 中国食品添加剂. 2004 (3).^{[永久失效链接]}

[6] 王秀霞等. 多聚磷酸盐对猪肉丸质构特性的影响研究. 肉类工业. 2006 (3). 17.

[7] 彭永, 左都华, 邓小兵, 赵干康, 向莉. 磷酸盐工业. 2005.

[Huebner-8] Huebner PWA, Milburn RM. Hydrolysis of pyrophosphate to orthophosphate promoted by cobalt(III). Evidence for the role of polynuclear species. Inorg Chem. May 1980, 19 (5): 1267–72. doi:10.1021/ic50207a032.

[Ho-9] 9.0 ^9.1 Ho AM, Johnson MD, Kingsley DM. Role of the mouse ank gene in control of tissue calcification and arthritis. Science. Jul 2000, 289 (5477): 265–70. PMID 10894769. doi:10.1126/science.289.5477.265.

[Rutsch-10] 10.0 ^10.1 ^10.2 Rutsch F, Vaingankar S, Johnson K, Goldfine I, Maddux B, Schauerte P, Kalhoff H, Sano K, Boisvert WA, Superti-Furga A, Terkeltaub R. PC-1 nucleoside triphosphate pyrophosphohydrolase deficiency in idiopathic infantile arterial calcification. Am J Pathol. Feb 2001, 158 (2): 543–54. PMC 1850320 . PMID 11159191. doi:10.1016/S0002-9440(10)63996-X.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]