球对称位势 乃是一种只与径向距离有关的位势 。许多描述宇宙相互作用的基本位势,像重力势 、电势 ,都是球对称位势。这条目只讲述,在量子力学 里,运动于球对称位势中的粒子 的量子行为。这量子行为,可以用薛定谔方程 表达为
−
ℏ
2
2
μ
∇
2
ψ
+
V
(
r
)
ψ
=
E
ψ
{\displaystyle - \frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2\psi + V(r)\psi=E\psi}
;
其中,
ℏ
{\displaystyle \hbar}
是普朗克常数 ,
μ
{\displaystyle \mu}
是粒子的质量 ,
ψ
{\displaystyle \psi}
是粒子的波函数 ,
V
{\displaystyle V}
是位势 ,
r
{\displaystyle r}
是径向距离,
E
{\displaystyle E}
是能量 。
由于球对称位势
V
(
r
)
{\displaystyle V(r)}
只与径向距离有关,与天顶角
θ
{\displaystyle \theta}
、方位角
ϕ
{\displaystyle \phi}
无关,为了便利分析,可以采用球坐标
(
r
,
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle (r,\ \theta,\ \phi)}
来表达这问题的薛定谔方程。然后,使用分离变数法 ,可以将薛定谔方程 分为两部分,径向部分与角部分。
薛定谔方程
采用球坐标
(
r
,
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle (r,\ \theta,\ \phi)}
,将拉普拉斯算子
∇
2
{\displaystyle \nabla^2}
展开:
−
ℏ
2
2
μ
r
2
{
∂
∂
r
(
r
2
∂
∂
r
)
+
1
sin
2
θ
[
sin
θ
∂
∂
θ
(
sin
θ
∂
∂
θ
)
+
∂
2
∂
ϕ
2
]
}
ψ
+
V
(
r
)
ψ
=
E
ψ
{\displaystyle -\frac{\hbar^2}{2\mu r^2}\left \{ \frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\left[\sin\theta\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right]\right \}\psi +V(r)\psi= E\psi}
。
满足薛定谔方程的本征函数
ψ
{\displaystyle \psi}
的形式为:
ψ ( r , θ , ϕ ) = R ( r ) Θ ( θ ) Φ ( ϕ ) {\displaystyle \psi(r,\ \theta,\ \phi) = R(r)\Theta(\theta)\Phi(\phi)} ,
其中,
R
(
r
)
{\displaystyle R(r)}
,
Θ
(
θ
)
{\displaystyle \Theta(\theta)}
,
Φ
(
ϕ
)
{\displaystyle \Phi(\phi)}
,都是函数。
Θ
(
θ
)
{\displaystyle \Theta(\theta)}
与
Φ
(
ϕ
)
{\displaystyle \Phi(\phi)}
时常会合并为一个函数,称为球谐函数 ,Y l m ( θ , ϕ ) = Θ ( θ ) Φ ( ϕ ) {\displaystyle Y_{lm}(\theta,\ \phi)=\Theta(\theta)\Phi(\phi)} 。这样,本征函数
ψ
{\displaystyle \psi}
的形式变为:
ψ ( r , θ , ϕ ) = R ( r ) Y l m ( θ , ϕ ) {\displaystyle \psi(r,\ \theta,\ \phi) = R(r)Y_{lm}(\theta,\ \phi)} 。
角部分解答
参数为天顶角
θ
{\displaystyle \theta}
、方位角
ϕ
{\displaystyle \phi}
的球谐函数
Y
l
m
{\displaystyle Y_{lm}}
,满足角部分方程
−
1
sin
2
θ
[
sin
θ
∂
∂
θ
(
sin
θ
∂
∂
θ
)
+
∂
2
∂
ϕ
2
]
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
=
l
(
l
+
1
)
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle -\frac{1}{\sin^2\theta} \left[
\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta} \Big(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\Big)
+\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right] Y_{lm}(\theta,\phi)
= l(l+1)Y_{lm}(\theta,\phi)}
;
其中,非负整数
l
{\displaystyle l}
是角动量 的角量子数 。
m
{\displaystyle m}
(满足
−
l
≤
m
≤
l
{\displaystyle - l\le m\le l}
)是角动量对于z-轴的(量子化的)投影 。不同的
l
{\displaystyle l}
与
m
{\displaystyle m}
给予不同的球谐函数解答
Y
l
m
{\displaystyle Y_{lm}}
:
Y l m ( θ , ϕ ) = ( i ) m + | m | ( 2 l + 1 ) 4 π ( l − | m | ) ! ( l + | m | ) ! P l m ( cos θ ) e i m ϕ {\displaystyle Y_{lm}(\theta,\ \phi) =(i)^{m+|m|} \sqrt{{(2l+1)\over 4\pi}{(l - |m|)!\over(l+|m|)!}} \, P_{lm} (\cos{\theta}) \, e^{im\phi}} ;
其中,
i
{\displaystyle i}
是虚数单位 ,
P
l
m
(
cos
θ
)
{\displaystyle P_{lm}(\cos{\theta})}
是伴随勒让德多项式 ,用方程定义为
P l m ( x ) = ( 1 − x 2 ) | m | / 2 d | m | d x | m | P l ( x ) {\displaystyle P_{lm}(x) = (1 - x^2)^{|m|/2}\ \frac{d^{|m|}}{dx^{|m|}}P_l(x)} ;
而
P
l
(
x
)
{\displaystyle P_l(x)}
是
l
{\displaystyle l}
阶勒让德多项式 ,可用罗德里格公式 表示为
P
l
(
x
)
=
1
2
l
l
!
d
l
d
x
l
(
x
2
−
1
)
l
{\displaystyle P_l(x) = {1 \over 2^l l!} {d^l \over dx^l }(x^2 - 1)^l}
。
径向部分解答
将角部分解答代入薛定谔方程,则可得到一个一维的二阶微分方程:
{
−
ℏ
2
2
μ
r
2
d
d
r
(
r
2
d
d
r
)
+
ℏ
2
l
(
l
+
1
)
2
μ
r
2
+
V
(
r
)
}
R
(
r
)
=
E
R
(
r
)
{\displaystyle \left \{ - {\hbar^2 \over 2\mu r^2} {d\over dr}\left(r^2{d\over dr}\right) +{\hbar^2 l(l+1)\over 2\mu r^2}+V(r) \right \} R(r)=ER(r)}
。(1)
设定函数
u
(
r
)
=
r
R
(
r
)
{\displaystyle u(r)=r R(r)}
。代入方程(1)。经过一番繁杂的运算,可以得到
−
ℏ
2
2
μ
d
2
u
(
r
)
d
r
2
+
ℏ
2
l
(
l
+
1
)
2
μ
r
2
u
(
r
)
+
V
(
r
)
u
(
r
)
=
E
u
(
r
)
{\displaystyle - {\hbar^2 \over 2\mu } {d^2 u(r)\over dr^2} +{\hbar^2 l(l+1)\over 2\mu r^2}u(r)+V(r) u(r)=Eu(r)}
。(2)
径向方程变为
−
ℏ
2
2
μ
d
2
u
(
r
)
d
r
2
+
V
e
f
f
(
r
)
u
(
r
)
=
E
u
(
r
)
{\displaystyle -{\hbar^2 \over 2\mu } {d^2 u(r) \over dr^2} + V_{\mathrm{eff}}(r) u(r) = E u(r)}
;(3)
其中,有效位势
V
e
f
f
(
r
)
=
V
(
r
)
+
ℏ
2
l
(
l
+
1
)
2
μ
r
2
{\displaystyle V_{\mathrm{eff}}(r)=V(r)+\frac{\hbar^2 l(l+1)}{2\mu r^2}}
。
这正是函数为
u
(
r
)
{\displaystyle u(r)}
,有效位势为
V
e
f
f
{\displaystyle V_{\mathrm{eff}}}
的薛定谔方程。径向距离
r
{\displaystyle r}
的定义域是从
0
{\displaystyle 0}
到
∞
{\displaystyle \infty}
。新加入有效位势的项目,称为离心位势 。
为了要更进一步解析方程(2),必须知道位势的形式。不同的位势有不同的解答。
实例
在这里,有四个很特别、很重要的实例。这些实例都有一个共同点,那就是,它们的位势都是球对称的。因此,它们的角部分解答都是球谐函数。这四个实例是:
V ( r ) = 0 {\displaystyle V(r)=0} :原方程变为亥姆霍兹方程 ( ∇ 2 + 2 μ E ℏ 2 ) A = 0 {\displaystyle (\nabla^2 + \frac{2\mu E}{\hbar^2})A = 0} ,使用球谐函数为正交归一基 ,解析真空状况实例。这实例可以做为别的实例的基础。
当r < r 0 {\displaystyle r<r_0} 时,V ( r ) = 0 {\displaystyle V(r)=0} ;否则,V ( r ) = ∞ {\displaystyle V(r)=\infty} :这实例比第一个实例复杂一点,可以描述三维的圆球形盒子中的粒子的量子行为。
V ( r ) ∝ r 2 {\displaystyle V(r)\propto r^2} :研讨三维均向性 谐振子 的实例。在量子力学里,是少数几个存在简单的解析解 的量子模型。
V ( r ) ∝ 1 / r {\displaystyle V(r)\propto 1/r} :关于类氢原子 的束缚态 的实例,也有简单的解析解。
真空状况实例
思考V ( r ) = 0 {\displaystyle V(r)=0} 的状况,设定k = d e f 2 μ E ℏ 2 {\displaystyle k\ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \sqrt{2\mu E\over\hbar^2}} ,在设定无量纲 的变数
ρ = d e f k r {\displaystyle \rho\ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ kr} 。
代入方程(2),定义J ( ρ ) = d e f ρ R ( r ) {\displaystyle J(\rho)\ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \sqrt{\rho} R(r)} ,就会得到贝塞尔方程 ,一个二阶常微分方程 :
ρ 2 d 2 J d ρ 2 + ρ d J d ρ + [ ρ 2 − ( l + 1 2 ) 2 ] J = 0 {\displaystyle \rho^2{d^2J\over d\rho^2}+\rho{dJ\over d\rho}+\left[\rho^2-\left(l+\frac{1}{2}\right)^2\right]J=0} 。
贝塞尔方程的解答是第一类贝塞尔函数 J l + 1 / 2 ( ρ ) {\displaystyle J_{l+1/2}(\rho)} ;而
R
(
r
)
{\displaystyle R(r)}
是第一类球贝塞尔函数 (真空解的边界条件 要求原点的函数值有限,因此在原点趋于无穷的第二类球贝塞尔函数项的系数必须为零):
R ( r ) = j l ( k r ) = d e f π / ( 2 k r ) J l + 1 / 2 ( k r ) {\displaystyle R(r) = j_l(kr) \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \sqrt{\pi/(2kr)} J_{l+1/2}(kr)} 。(4)
在真空里,一个粒子的薛定谔方程(即自由空间中的齐次 亥姆霍兹方程 )的解,以球坐标来表达,是球贝塞尔函数与球谐函数的乘积:
ψ ( r , θ , ϕ ) = A k l j l ( k r ) Y l m ( θ , ϕ ) {\displaystyle \psi(r,\ \theta,\ \phi)=A_{kl}j_l(kr)Y_{lm}(\theta,\phi)} ;
其中,归一常数A k l = 2 π k {\displaystyle A_{kl}=\sqrt{\frac{2}{\pi}}\,k} ,
l
{\displaystyle l}
是非负整数,
m
{\displaystyle m}
是整数,− l ≤ m ≤ l {\displaystyle - l \le m\le l} ,
k
{\displaystyle k}
是实数,k ≥ 0 {\displaystyle k \ge 0} 。
这些解答都是角动量确定态的波函数。这些确定态都有明确的角动量。
波函数归一化导引
波函数的角部分已经归一化,剩下来必须将径向部分归一化。径向函数的归一化条件为
1 = A k l 2 ∫ 0 ∞ r 2 j l 2 ( k r ) d r {\displaystyle 1=A_{kl}^2\int_0^{\infty}\ r^2 j_l^2(kr)\ dr} 。
根据球贝塞尔函数的封闭方程 ,
∫ 0 ∞ x 2 j α ( k 1 x ) j α ( k 2 x ) d x = π 2 k 1 2 δ ( k 1 − k 2 ) {\displaystyle \int_0^{\infty}\ x^2 j_{\alpha}(k_1 x) j_{\alpha}(k_2 x)\ dx = \frac{\pi}{2k_1^2}\delta(k_1-k_2)} ;
其中,α > 0 {\displaystyle \alpha>0} ,δ k {\displaystyle \delta_{k}} 为克罗内克δ 。
所以,1 = A k l 2 π 2 k 2 {\displaystyle 1=A_{kl}^2\frac{\pi}{2k^2}} 。取平方根,归一常数A k l = 2 π k {\displaystyle A_{kl}=\sqrt{\frac{2}{\pi}}\,k} 。
球对称的三维无限深方形位势阱
球贝塞尔函数j l ( x ) {\displaystyle j_l(x)} 。
思考一个球对称的无限深方形阱,阱内位势为0,阱外位势为无限大。用方程表达:
V ( r ) = { 0 , if r ≤ r 0 ∞ , if r > r 0 {\displaystyle V(r)=
\begin{cases}
0, & \mbox{if }r \le r_0 \\
\infty, & \mbox{if }r > r_0
\end{cases}
} 。
其中,
r
0
{\displaystyle r_0}
是球对称阱的半径。
立刻,可以察觉,阱外的波函数是0;而由于阱内的薛定谔方程与真空状况的薛定谔方程相同,波函数是球贝塞尔函数R ( r ) = j l ( k r ) {\displaystyle R(r) = j_l(kr)} 。为了满足边界条件,波函数必须是连续的。匹配阱内与阱外的波函数,球贝塞尔函数在径向坐标r = r 0 {\displaystyle r =r_0} 之处必须等于0:
j l ( k r 0 ) = 0 {\displaystyle j_l(kr_0)=0} 。
设定ξ n l {\displaystyle \xi_{nl}} 为
l
{\displaystyle l}
阶球贝塞尔函数j l {\displaystyle j_l} 的第
n
{\displaystyle n}
个0点,则k n l r 0 = ξ n l {\displaystyle k_{nl}r_0=\xi_{nl}} 。
那么,离散的能级 E n l {\displaystyle E_{nl}} 为
E n l = ℏ 2 k n l 2 2 μ = ℏ 2 ξ n l 2 2 μ r 0 2 {\displaystyle E_{nl}=\frac{\hbar^2 k_{nl}^2}{2\mu}=\frac{\hbar^2 \xi_{nl}^2}{2\mu r_0^2}} 。
薛定谔方程的整个解答是
ψ n l m ( r , θ , ϕ ) = A n l j l ( ξ n l r / r 0 ) Y l m ( θ , ϕ ) {\displaystyle \psi_{nlm}(r,\ \theta,\ \phi)=A_{nl} j_l(\xi_{nl}\,r/r_0)\, Y_{lm}(\theta,\ \phi)} ;
其中,归一常数A n l = ( 2 r 0 3 ) 1 / 2 1 j l + 1 ( ξ n l ) {\displaystyle A_{nl}=\left(\frac{2}{r_0^3}\right)^{1/2}\frac{1}{j_{l+1}(\xi_{nl})}} 。
波函数归一化导引
波函数的角部分已经归一化,剩下来必须将径向部分归一化。径向函数的归一化条件为
1 = A n l 2 ∫ 0 r 0 r 2 j l 2 ( k n l r ) d r {\displaystyle 1=A_{nl}^2\int_0^{r_0}\ r^2 j_l^2(k_{nl}r)\ dr} ;
将球贝塞尔函数与第一类贝塞尔函数的关系方程(4)代入积分:
1 = A n l 2 ∫ 0 r 0 r 2 π 2 k n l r J l + 1 / 2 2 ( k n l r ) d r = A n l 2 π 2 k n l ∫ 0 r 0 r J l + 1 / 2 2 ( k n l r ) d r {\displaystyle 1=A_{nl}^2\int_0^{r_0}\ r^2\ \frac{\pi}{2k_{nl}r}\ J_{l+1/2}^2(k_{nl}r)\ dr=A_{nl}^2\frac{\pi}{2k_{nl}}\int_0^{r_0}\ rJ_{l+1/2}^2(k_{nl}r)\ dr} 。
设定变数x = r / r 0 {\displaystyle x=r/r_0} ,代入积分:
1 = A n l 2 π r 0 2 2 k n l ∫ 0 1 x J l + 1 / 2 2 ( k n l r 0 x ) d x = A n l 2 π r 0 3 2 ξ n l ∫ 0 1 x J l + 1 / 2 2 ( ξ n l x ) d x {\displaystyle 1=A_{nl}^2\frac{\pi r_0^2}{2k_{nl}}\int_0^{1}\ xJ_{l+1/2}^2(k_{nl}r_0 x)\ dx=A_{nl}^2\frac{\pi r_0^3}{2\xi_{nl}}\int_0^{1}\ xJ_{l+1/2}^2(\xi_{nl}x)\ dx} 。
根据贝塞尔函数的正交归一性 方程 ,
∫ 0 1 x J α ( x ξ m α ) J α ( x ξ n α ) d x = δ m n 2 J α + 1 ( ξ n α ) 2 {\displaystyle \int_0^1 x J_\alpha(x \xi_{m\alpha}) J_\alpha(x \xi_{n\alpha}) dx = \frac{\delta_{mn}}{2} J_{\alpha+1}(\xi_{n\alpha})^2} ;
其中,α > − 1 {\displaystyle \alpha > - 1} ,
δ
m
n
{\displaystyle \delta_{mn}}
为克罗内克δ ,ξ n α {\displaystyle \xi_{n\alpha}} 表示J α ( x ) {\displaystyle J_\alpha(x)} 的第
n
{\displaystyle n}
个0点。
注意到j l ( x ) {\displaystyle j_l(x)} 的第
n
{\displaystyle n}
个0点ξ n l {\displaystyle \xi_{nl}} 也是J l + 1 / 2 ( x ) {\displaystyle J_{l+1/2}(x)} 的第
n
{\displaystyle n}
个0点。所以,
1 = A n l 2 π r 0 3 4 ξ n l J l + 3 / 2 2 ( ξ n l ) = A n l 2 r 0 3 2 j l + 1 2 ( ξ n l ) {\displaystyle 1=A_{nl}^2\ \frac{\pi r_0^3}{4\xi_{nl}}\ J_{l+3/2}^2(\xi_{nl})=A_{nl}^2\ \frac{r_0^3}{2}\ j_{l+1}^2(\xi_{nl})} 。
取平方根,归一常数A n l = ( 2 r 0 3 ) 1 / 2 1 j l + 1 ( ξ n l ) {\displaystyle A_{nl}=\left(\frac{2}{r_0^3}\right)^{1/2} \frac{1}{j_{l+1}(\xi_{nl})}} 。
三维均向谐振子
三维均向谐振子 的位势为
V ( r ) = 1 2 μ ω 2 r 2 {\displaystyle V(r) = \tfrac{1}{2} \mu \omega^2 r^2} ;
其中,
ω
{\displaystyle \omega}
是角频率 。
用阶梯算符 的方法,可以证明N维谐振子的能量是
E n = ℏ ω ( n + N 2 ) with n = 0 , 1 , … , ∞ , {\displaystyle E_n = \hbar \omega( n + \tfrac{N}{2})\quad\hbox{with}\quad n=0,1,\ldots,\infty,
} 。
所以,三维均向谐振子的径向薛定谔方程是
[ − ℏ 2 2 μ d 2 d r 2 + ℏ 2 l ( l + 1 ) 2 μ r 2 + 1 2 μ ω 2 r 2 − ℏ ω ( n + 3 2 ) ] u ( r ) = 0 {\displaystyle \left[ - {\hbar^2 \over 2\mu } {d^2 \over dr^2} + {\hbar^2l(l+1) \over 2\mu r^2}+\frac{1}{2} \mu \omega^2 r^2 - \hbar\omega(n+\frac{3}{2}) \right] u(r) =0} 。(5)
设定常数
γ
{\displaystyle \gamma}
,
γ ≡ μ ω ℏ {\displaystyle \gamma \equiv \frac{\mu \omega}{\hbar}} 。
回想u ( r ) = r R ( r ) {\displaystyle u(r) = r R(r)} ,则径向薛定谔方程有一个归一化 的解答:
R n l ( r ) = N n l r l e − 1 2 γ r 2 L 1 2 ( n − l ) ( l + 1 2 ) ( γ r 2 ) {\displaystyle R_{nl}(r) =N_{nl} \, r^{l} \, e^{ - \frac{1}{2}\gamma r^2}\; L^{(l+\frac{1}{2})}_{\frac{1}{2}(n - l)}(\gamma r^2)} ;
其中,函数L k ( α ) ( γ r 2 ) {\displaystyle L^{(\alpha)}_k(\gamma r^2)} 是广义拉盖尔多项式 ,N n l {\displaystyle N_{nl}} 是归一化常数:
N n l = [ 2 n + l + 2 γ l + 3 2 π 1 2 ] 1 2 [ [ 1 2 ( n − l ) ] ! [ 1 2 ( n + l ) ] ! ( n + l + 1 ) ! ] 1 2 {\displaystyle N_{nl} = \left[\frac{ 2^{n+l+2} \,\gamma^{l+\frac{3}{2}} } {\pi^{\frac{1}{2}}}\right]^{\frac{1}{2}}\left[\frac{ [\frac{1}{2}(n - l)]!\;[\frac{1}{2}(n+l)]!}{(n+l+1)!}\right]^{\frac{1}{2}}} 。
本征能级
E
n
{\displaystyle E_n}
的本征函数
R
n
l
{\displaystyle R_{nl}}
,乘以球谐函数Y l m ( θ , ϕ ) {\displaystyle Y_{lm}(\theta, \phi)} ,就是薛定谔方程的整个解答:
ψ n l m = R n l ( r ) Y l m ( θ , ϕ ) {\displaystyle \psi_{nlm} = R_{nl}(r)\, Y_{lm}(\theta,\ \phi)} ;
其中l = n , n − 2 , … , l m i n {\displaystyle l = n,\ n-2,\ \ldots,\ l_\mathrm{min}} 。假若
n
{\displaystyle n}
是偶数,设定l m i n = 0 {\displaystyle l_\mathrm{min}=0} ;否则,设定l m i n = 1 {\displaystyle l_\mathrm{min}=1} 。
导引
在这导引里,径向方程会被转换为广义拉盖尔微分方程。这方程的解是广义拉盖尔多项式。再将广义拉盖尔多项式归一化以后,就是所要的答案。
首先,将径向坐标无量纲化 ,设定变数y = γ r {\displaystyle y= \sqrt{\gamma}r} ;其中,γ ≡ μ ω ℏ {\displaystyle \gamma \equiv \frac{\mu \omega}{\hbar}} 。则方程(5)变为
[ d 2 d y 2 − l ( l + 1 ) y 2 − y 2 + 2 n − 3 ] v ( y ) = 0 {\displaystyle \left[{d^2 \over dy^2} - {l(l+1) \over y^2} - y^2 + 2n - 3 \right] v(y) = 0 } ;(6)
其中,v ( y ) = u ( y / γ ) {\displaystyle v(y) = u \left(y / \sqrt{\gamma} \right)} 是新的函数。
当
y
{\displaystyle y}
接近0时,方程(6)最显著的项目是
[ d 2 d y 2 − l ( l + 1 ) y 2 ] v ( y ) = 0 {\displaystyle \left[{d^2 \over dy^2} - {l(l+1)\over y^2} \right] v(y) = 0} 。
所以,v ( y ) {\displaystyle v(y)} 与y l + 1 {\displaystyle y^{l+1}} 成正比。
又当
y
{\displaystyle y}
无穷远时,方程(6)最显著的项目是
[ d 2 d y 2 − y 2 ] v ( y ) = 0 {\displaystyle \left[{d^2 \over dy^2} - y^2\right] v(y) = 0 } 。
因此,v ( y ) {\displaystyle v(y)} 与e − y 2 / 2 {\displaystyle e^{-y^2/2}} 成正比。
为了除去v ( y ) {\displaystyle v(y)} 在原点与无穷远的极限性态,达到孤立解答函数的形式的目的,必须使用v ( y ) {\displaystyle v(y)} 的替换方程:
v ( y ) = y l + 1 e − y 2 / 2 f ( y ) {\displaystyle v(y) = y^{l+1} e^{-y^2/2} f(y)} 。
经过一番运算,这个替换将微分方程(6)转换为
[ d 2 d y 2 + 2 ( l + 1 y − y ) d d y + 2 n − 2 l ] f ( y ) = 0 {\displaystyle \left[{d^2 \over dy^2} + 2 \left(\frac{l+1}{y} - y\right)\frac{d}{dy} + 2n - 2l \right] f(y) = 0} 。(7)
转换为广义拉盖尔方程
设定变数x = y 2 {\displaystyle x = y^2} ,则微分算子为
d d y = d x d y d d x = 2 y d d x = 2 x d d x {\displaystyle \frac{d}{dy} = \frac{dx}{dy}\frac{d}{dx} = 2 y \frac{d}{dx} = 2 \sqrt{x} \frac{d}{dx}} ,
d 2 d y 2 = d d y ( 2 y d d x ) = 4 x d 2 d x 2 + 2 d d x {\displaystyle \frac{d^2}{dy^2} = \frac{d}{dy} \left( 2 y \frac{d}{dx} \right) = 4 x \frac{d^2}{dx^2} + 2 \frac{d}{dx}} 。
代入方程(7),就可得到广义拉盖尔方程:
x d 2 g d x 2 + ( ( l + 1 2 ) + 1 − x ) d g d x + 1 2 ( n − l ) g ( x ) = 0 {\displaystyle x\frac{d^2g}{dx^2} + \Big( (l+\tfrac{1}{2}) + 1 - x\Big) \frac{dg}{dx} + \tfrac{1}{2}(n-l)g(x) = 0} ;
其中,函数g ( x ) ≡ f ( x ) {\displaystyle g(x)\equiv f(\sqrt{x})} 。
假若,k ≡ ( n − l ) / 2 {\displaystyle k \equiv (n-l)/2} 是一个非负整数,则广义拉盖尔方程的解答是广义拉盖尔多项式:
g ( x ) = L k ( l + 1 2 ) ( x ) {\displaystyle g(x) = L_k^{(l+\frac{1}{2})}(x)} 。
因为
k
{\displaystyle k}
是非负整数,要求
n ≥ l {\displaystyle n \ge l} 。
n
{\displaystyle n}
与
l
{\displaystyle l}
同时为奇数或同时为偶数。这证明了前面所述
l
{\displaystyle l}
必须遵守的条件。
波函数归一化
回忆到u ( r ) = r R ( r ) {\displaystyle u(r) = r R(r)} ,径向函数可以表达为
R n l ( r ) = N n l r l e − 1 2 γ r 2 L 1 2 ( n − l ) ( l + 1 2 ) ( γ r 2 ) {\displaystyle R_{nl}(r) =N_{nl} \, r^{l} \, e^{ - \frac{1}{2}\gamma r^2}\; L^{(l+\frac{1}{2})}_{\frac{1}{2}(n - l)}(\gamma r^2)} ;
其中,N n l {\displaystyle N_{nl}} 是归一常数。
R
n
l
(
r
)
{\displaystyle R_{nl}(r)}
的归一条件是
∫ 0 ∞ r 2 | R n l ( r ) | 2 d r = 1 {\displaystyle \int^\infty_0 r^2 |R_{nl}(r)|^2 \, dr = 1} 。
设定q = γ r 2 {\displaystyle q = \gamma r^2} 。将
R
n
l
{\displaystyle R_{nl}}
与
q
{\displaystyle q}
代入积分方程:
N n l 2 2 γ l + 3 2 ∫ 0 ∞ q l + 1 2 e − q [ L 1 2 ( n − l ) ( l + 1 2 ) ( q ) ] 2 d q = 1 {\displaystyle \frac{N^2_{nl}}{2\gamma^{l+{3 \over 2}}}
\int^\infty_0 q^{l + {1 \over 2}} e^{ - q} \left [ L^{(l+\frac{1}{2})}_{\frac{1}{2}(n - l)}(q) \right ]^2 \, dq = 1} 。
应用广义拉盖尔多项式的正交归一性 ,这方程简化为
N n l 2 2 γ l + 3 2 ⋅ Γ [ 1 2 ( n + l + 1 ) + 1 ] [ 1 2 ( n − l ) ] ! = 1 {\displaystyle \frac{N^2_{nl}}{2\gamma^{l+{3 \over 2}}} \cdot \frac{\Gamma[\frac{1}{2}(n+l+1)+1]}{[\frac{1}{2}(n-l)]!} = 1} 。
因此,归一常数可以表达为
N n l = 2 γ l + 3 2 ( n − l 2 ) ! Γ ( n + l 2 + 3 2 ) {\displaystyle N_{nl} = \sqrt{\frac{2 \, \gamma^{l+{3\over 2}} \, (\frac{n - l}{2})! }{\Gamma(\frac{n+l}{2}+\frac{3}{2})}} } 。
应用伽马函数 的数学特性,同时注意
n
{\displaystyle n}
与
l
{\displaystyle l}
的奇偶性相同,可以导引出其它形式的归一常数。伽马函数变为
Γ [ 1 2 + ( n + l 2 + 1 ) ] = π ( n + l + 1 ) ! ! 2 n + l 2 + 1 = π ( n + l + 1 ) ! 2 n + l + 1 [ 1 2 ( n + l ) ] ! {\displaystyle \Gamma \left[{1 \over 2} + \left( \frac{n+l}{2} + 1 \right) \right]
= \frac{\sqrt{\pi}(n+l+1)!!}{2^{\frac{n+l}{2}+1}} = \frac{\sqrt{\pi}(n+l+1)!}{2^{n+l+1}[\frac{1}{2}(n+l)]!}} 。
在这里用到了双阶乘 (double factorial )的定义。
所以,归一常数等于
N n l = [ 2 n + l + 2 γ l + 3 2 [ 1 2 ( n − l ) ] ! [ 1 2 ( n + l ) ] ! π 1 2 ( n + l + 1 ) ! ] 1 2 {\displaystyle N_{nl} = \left [ \frac{2^{n+l+2} \,\gamma^{l+{3 \over 2}}\,[{1 \over 2}(n-l)]!\;[{1 \over 2}(n+l)]!}{\;\pi^{1 \over 2} (n+l+1)! } \right ]^{1 \over 2}
} 。
类氢原子
类氢原子只含有一个原子核 与一个电子 ,是个简单的二体系统 。两个物体之间,互相作用的位势遵守库仑定律 :
V ( r ) = − 1 4 π ϵ 0 Z e 2 r {\displaystyle V(r) = - \frac{1}{4 \pi \epsilon_0} \frac{Ze^2}{r}} ;
其中,
ϵ
0
{\displaystyle \epsilon_0}
是真空电容率 ,
Z
{\displaystyle Z}
是原子序 ,
e
{\displaystyle e}
是单位电荷量 ,
r
{\displaystyle r}
是电子离原子核 的径向距离。
将位势代入方程(1),
{ − ℏ 2 2 μ r 2 d d r ( r 2 d d r ) + ℏ 2 l ( l + 1 ) 2 μ r 2 − 1 4 π ϵ 0 Z e 2 r } R ( r ) = E R ( r ) {\displaystyle \left \{ - {\hbar^2 \over 2\mu r^2} {d\over dr}\left(r^2{d\over dr}\right) +{\hbar^2 l(l+1)\over 2\mu r^2} - \frac{1}{4 \pi \epsilon_0} \frac{Ze^2}{r} \right \} R(r)=ER(r)} 。
这方程的解答是
R
n
l
(
r
)
=
(
2
Z
n
a
μ
)
3
(
n
−
l
−
1
)
!
2
n
[
(
n
+
l
)
!
]
3
e
−
Z
r
/
n
a
μ
(
2
Z
r
n
a
μ
)
l
L
n
−
l
−
1
2
l
+
1
(
2
Z
r
n
a
μ
)
{\displaystyle R_{nl} (r) = \sqrt {{\left ( \frac{2 Z}{n a_{\mu}} \right ) }^3\frac{(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^3} } e^{- Z r / {n a_{\mu}}} \left ( \frac{2 Z r}{n a_{\mu}} \right )^{l} L_{n-l-1}^{2l+1} \left ( \frac{2 Z r}{n a_{\mu}} \right ) }
;
其中,
a
μ
=
4
π
ε
0
ℏ
2
μ
e
2
{\displaystyle a_{\mu} = {{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}\over{\mu e^2}}}
。
a
μ
{\displaystyle a_{\mu}}
近似于玻尔半径
a
0
{\displaystyle a_0}
。假若,原子核的质量是无限大的,则
a
μ
=
a
0
{\displaystyle a_\mu = a_0}
,并且,约化质量等于电子的质量,
μ
=
m
e
{\displaystyle \mu=m_e}
。
L
n
−
l
−
1
2
l
+
1
{\displaystyle L_{n-l-1}^{2l+1}}
是广义拉盖尔多项式,定义为[1]
L
i
j
(
x
)
=
(
−
1
)
j
d
j
d
x
j
L
i
+
j
(
x
)
{\displaystyle L_{i}^{j}(x)= ( - 1)^{j}\ \frac{d^{j}}{dx^{j}}L_{i+j}(x)}
;
其中,
L
i
+
j
(
x
)
{\displaystyle L_{i+j}(x)}
是拉盖尔多项式 ,可用罗德里格公式表示为
L
i
(
x
)
=
e
x
i
!
d
i
d
x
i
(
x
i
e
−
x
)
{\displaystyle L_{i}(x)=\frac{e^x}{i!}\ \frac{d^{i}}{dx^{i}}(x^i e^{ - x})}
。
为了满足
R
n
l
(
r
)
{\displaystyle R_{nl}(r)}
的边界条件,
n
{\displaystyle n}
必须是正值整数,能量也离散为能级
E
n
=
−
(
Z
2
μ
e
4
32
π
2
ϵ
0
2
ℏ
2
)
1
n
2
=
−
13.6
Z
2
n
2
(
e
V
)
{\displaystyle E_{n} = - \left(\frac{Z^2\mu e^4}{32 \pi^2\epsilon_0^2\hbar^2}\right) \frac{1}{n^2}=\frac{ - 13.6Z^2}{n^2}\ (eV) }
。随着量子数的不同,函数
R
n
l
(
r
)
{\displaystyle R_{nl}(r)}
与
Y
l
m
{\displaystyle Y_{lm}}
都会有对应的改变。为了要结束广义拉盖尔多项式的递回关系 ,必须要求
l
<
n
{\displaystyle l < n}
。
知道径向函数
R
n
l
(
r
)
{\displaystyle R_{nl}(r)}
与球谐函数
Y
l
m
{\displaystyle Y_{lm}}
的形式,就可以写出整个类氢原子量子态的波函数,也就是薛定谔方程的整个解答:
ψ
n
l
m
=
R
n
l
(
r
)
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle \psi_{nlm} = R_{nl}(r)\, Y_{lm}(\theta,\phi)}
。
导引
为了要简化薛定谔方程,设定能量与长度的原子单位 (atomic unit )
E h = m e ( e 2 4 π ε 0 ℏ ) 2 {\displaystyle E_\textrm{h} = m_\textrm{e} \left( \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 \hbar}\right)^2 } ,
a 0 = 4 π ε 0 ℏ 2 m e e 2 {\displaystyle a_{0} = {{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}\over{m_\textrm{e} e^2}}} 。
将变数y = Z r / a 0 {\displaystyle y = Zr/a_0} 与W = E / ( Z 2 E h ) {\displaystyle W = E/(Z^2 E_\textrm{h})} 代入径向薛定谔方程(2):
[ − 1 2 d 2 d y 2 + 1 2 l ( l + 1 ) y 2 − 1 y ] u l = W u l {\displaystyle \left[ -\frac{1}{2} \frac{d^2}{dy^2} + \frac{1}{2} \frac{l(l+1)}{y^2} - \frac{1}{y}\right] u_l = W u_l} 。(8)
这方程有两类解答:
W < 0 {\displaystyle W<0} :量子态是束缚态 ,其本征函数是平方可积函数 。量子化的
W
{\displaystyle W}
造成了离散的能量谱。
W ≥ 0 {\displaystyle W\ge 0} :量子态是散射态 ,其本征函数不是平方可积函数。
这条目只讲述第(1)类解答。设定正实数α ≡ 2 − 2 W {\displaystyle \alpha \equiv 2\sqrt{ - 2W}} 与x ≡ α y {\displaystyle x \equiv \alpha y } 。代入方程(8):
[ d 2 d x 2 − l ( l + 1 ) x 2 + 2 α x − 1 4 ] u l = 0 {\displaystyle \left[ \frac{d^2}{dx^2} - \frac{l(l+1)}{x^2}+\frac{2}{\alpha x} - \frac{1}{4} \right] u_l = 0} 。(9)
当
x
{\displaystyle x}
接近0时,方程(9)最显著的项目是
[ d 2 d x 2 − l ( l + 1 ) x 2 ] u l = 0 {\displaystyle \left[ \frac{d^2}{dx^2} - \frac{l(l+1)}{x^2}\right] u_l = 0} 。
所以,u l ( x ) {\displaystyle u_l(x)} 与x l + 1 {\displaystyle x^{l+1}} 成正比。
又当
x
{\displaystyle x}
无穷远时,方程(9)最显著的项目是
[ d 2 d x 2 − 1 4 ] u l = 0 {\displaystyle \left[ \frac{d^2}{dx^2} - \frac{1}{4} \right] u_l = 0} 。
因此,u l ( x ) {\displaystyle u_l(x)} 与e − x / 2 {\displaystyle e^{ - x/2}} 成正比。
为了除去u l ( x ) {\displaystyle u_l(x)} 在原点与无穷远的极限性态,达到孤立解答函数的形式的目的,必须使用u l ( x ) {\displaystyle u_l(x)} 的替换方程:
u l ( x ) = x l + 1 e − x / 2 f l ( x ) {\displaystyle u_l(x) = x^{l+1} e^{ - x/2}f_l(x)} 。
经过一番运算,得到f l ( x ) {\displaystyle f_l(x)} 的方程:
[ x d 2 d x 2 + ( 2 l + 2 − x ) d d x + ( ν − l − 1 ) ] f l ( x ) = 0 {\displaystyle \left[ x\frac{d^2}{dx^2} + (2l+2 - x) \frac{d}{dx} +(\nu - l - 1)\right] f_l(x) = 0} ;
其中,ν = ( − 2 W ) − 1 2 {\displaystyle \nu = ( - 2W)^{ - \frac{1}{2}}} 。
假若,ν − l − 1 {\displaystyle \nu - l - 1} 是个非负整数
k
{\displaystyle k}
,则这方程的解答是广义拉盖尔多项式
L k ( 2 l + 1 ) ( x ) , k = 0 , 1 , … {\displaystyle L^{(2l+1)}_{k}(x),\qquad k=0,1,\ldots} 。
采用Abramowitz and Stegun的惯例[1] 。无量纲的能量是
W = − 1 2 n 2 {\displaystyle W = -\frac{1}{2n^2}} ;
其中,主量子数n ≡ k + l + 1 {\displaystyle n \equiv k+l+1} 满足n ≥ l + 1 {\displaystyle n \ge l+1} ,或l ≤ n − 1 {\displaystyle l \le n-1} 。
由于α = 2 / n {\displaystyle \alpha = 2/n} ,径向波函数是
R n l ( r ) = ( 2 Z n a 0 ) 3 ⋅ ( n − l − 1 ) ! 2 n [ ( n + l ) ! ] 3 e − Z r n a 0 ( 2 Z r n a 0 ) l L n − l − 1 2 l + 1 ( 2 Z r n a 0 ) {\displaystyle R_{nl}(r) = \sqrt{\left(\frac{2Z}{na_0}\right)^3 \cdot \frac{(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^3}} \; e^{ - {\textstyle \frac{Zr}{na_0}}}\left(\frac{2Zr}{na_0}\right)^{l}\; L^{2l+1}_{n - l - 1}\left(\frac{2Zr}{na_0}\right)} 。
能量是
E = − Z 2 2 n 2 E h = − Z 2 2 n 2 m e ( e 2 4 π ε 0 ℏ ) 2 , n = 1 , 2 , … {\displaystyle E = - \frac{Z^2}{2n^2}E_\textrm{h}= - \frac{Z^2}{2n^2}m_\textrm{e} \left( \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 \hbar}\right)^2,\qquad n=1,2,\ldots} 。
参阅
参考文献
↑ 1.0 1.1 Abramowitz, Milton; Stegun, Irene A. (编), Chapter 22, Handbook of Mathematical Functions with Formulas, Graphs, and Mathematical Tables, New York: Dover, 1965, ISBN 0-486-61272-4
Griffiths, David J. Introduction to Quantum Mechanics (2nd ed.). Prentice Hall. 2004. ISBN 0-13-111892-7.