氯代烷

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氯代烷（氯代烷），是指烷烃分子中的一个或多个氢原子被氯取代的有机化合物，属卤代烃的一种。

制备

氯代烃可由烷烃和氯气反应得到，属于自由基卤代反应的一种。反应分“链引发”、“链增长”、“链终止”三步骤[1]。产物通常是多个氯代烷的混合物。[2] 烯类、炔类跟盐酸反应，经过卤氢化作用可生成氯代烷。反应机理为亲电加成反应，第一步为π电子进攻氢氯酸，生成碳阳离子和氯离子，然后氯离子进攻碳阳离子生成氯代烷[3]。反应遵从马氏规则[4]。而由于碳阳离子是个平面，氯离子可以从平面上方或下方进攻，有机会生成带手性的氯代烷。机理如下：

而烯烃或炔烃可以跟氯气发生亲电加成反应，分别生成1,2-二氯代烷和1,1,2,2-四氯代烷，反应属于卤素加成反应。一般认为有以下两种机理：

碳正离子机理
碳正离子机理
碳正离子机理
离子对机理
离子对机理
离子对机理

两种机理的立体选择性都不同：前者得到顺式和反式加成的产物，而后者只有顺式加成产物。

醇类与盐酸和氯化锌的混合物、光气、三氯化磷等含氯的试剂反应亦可生成相应的氯代烷[5][6]。在阿佩尔反应中，醇可以被三苯基膦和四氯化碳转化为氯代烃[7] 。 例如，香叶醇经过反应，得到香叶基氯。[8]

阿佩尔反应
阿佩尔反应

而且，可以透过卤仿反应，将含乙酰基的有机化合物转变成氯仿[9]。

Haloform reaction scheme
Haloform reaction scheme

反应

亲核取代反应

氯的电负性大，是个电负性强且稳定的离去基团。在单分子亲核取代反应里面，氯以氯离子的形式离开，生成碳阳离子，其后氯离子进攻碳阳离子生成新化合物。三级氯代烷通常以单分子机理进行反应[10]。在双分子亲核取代反应中，亲核试剂攻击连着氯的碳原子，然后形成一个五配位的过渡态。氯很快离去，形成新化合物。一级氯代烷通常按双分子的机理进行亲核取代[11]。

例如氯乙烷与氢氧根离子发生SN2生成乙醇和氯离子：

EtCl + NaOH → EtOH + NaCl

威廉姆逊合成反应

主条目：威廉姆逊合成反应

醇羟基在碱性条件下去质子化，形成醇负离子，进攻氯代烷的碳正中心，氯是离去基团，以溴离子的形式离开，形成醚键[12]。这是一个合成醚的重要反应。反应机理为双分子亲核取代反应，如下：

威廉姆逊合成法机理

科尔贝腈合成

主条目：科尔贝腈合成

氰离子进攻氯代烷，生成比原本氯代烷多一个碳的腈[13]，在有机合成上非常重要。

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例如1-氯丁烷和氰化钠作用得到正戊腈。

消除反应

氯代烷可以发生消除反应，生成烯烃。反应大部分时候遵从柴瑟夫产物[14]。

在强碱作用下，反应一般按著双分子消除反应的机理而进行，正因为此反应机理的限制，离去的氯和β氢必须处于反式共平面的状态[15]。而三级氯代烷的溶剂解反应一般按单分子消除反应的机理进行。

例子

参考资料

  1. ↑ Dr. Ian Hunt,. Chapter 4: Alcohols and Alkyl Halides. [2021-07-28] （英语）. Note that it contains three distinct type of steps 
  2. ↑ H. B. Hass, E. T. McBee, Paul Weber. Chlorination of Paraffins 1. Industrial & Engineering Chemistry. 1936-03, 28 (3): 333–339 [2020-07-12]. ISSN 0019-7866. doi:10.1021/ie50315a017 （英语）. 
  3. ↑ March, Jerry; (1985). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-85472-7
  4. ↑ M Conte, T Davies, A Carley, A Herzing, C Kiely, G Hutchings. Selective formation of chloroethane by the hydrochlorination of ethene using zinc catalysts. Journal of Catalysis. 2007-11-15, 252 (1): 23–29 [2020-07-12]. doi:10.1016/j.jcat.2007.09.002 （英语）. 
  5. ↑ 邢其毅; 裴坚; 裴伟伟; 徐瑞秋. 醇羥基轉換爲鹵原子的反應. 基礎有機化学. 北京大学出版社. : 285. ISBN 9787301272121 （中文）. 
  6. ↑ 吕以仙, 有机化学第七版. 有机化学第七版. 人民卫生出版社. 2008年: 313. 
  7. ↑ Rolf Appel. Tertiary Phosphane/Tetrachloromethane, a Versatile Reagent for Chlorination, Dehydration, and P-N Linkage. Angewandte Chemie International Edition in English. 1975, 14 (12): 801–811. doi:10.1002/anie.197508011. 
  8. ↑ Jose G. Calzada and John Hooz. "Geranyl chloride". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 634. 
  9. ↑ Chakrabartty, in Trahanovsky, Oxidation in Organic Chemistry, pp 343-370, Academic Press, New York, 1978
  10. ↑ SN1 and SN2 Reactions (pdf). [2021-07-28] （英语）. 
  11. ↑ 8.4 Comparison and Competition Between SN1, SN2, E1 and E2. Pressbooks. [2021-07-28] （英语）. 
  12. ↑ Theory of Aetherification. Philosophical Magazine. 1850, 37: 350–356. )
  13. ↑ Organikum, 22. Edition (German), Wiley-VCH, Weinheim, 2004, ISBN 3-527-31148-3
  14. ↑ Saytzeff, Alexander. Zur Kenntniss der Reihenfolge der Analgerung und Ausscheidung der Jodwasserstoffelemente in organischen Verbindungen. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1875, 179 (3): 296–301. doi:10.1002/jlac.18751790304. 
  15. ↑ David R. Klein. 有機化学天堂秘笈. Taiwan: 天下远见出版股份有限公司. Oct 19, 2007: 302~309. ISBN 978-986-216-008-4 （繁体中文（中国香港））. 
  16. ↑ Chloroethane. pubChem. [2021-08-04] （英语）. CHEMICAL INTERMEDIATE;Refrigerant, solvent, alkylating agent, starting point in the mfr of tetraethyl lead, topical anesthetic 
  17. ↑ 一氯甲烷. chemicalbook. [2021-08-04] （中文）. 有机合成的重要原料。用作有机合成中的溶剂。 
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