克劳修斯-克拉伯龙方程 （英语：Clausius–Clapeyron relation ）是用于描述单组分系统在相平衡时气压随温度的变化率的方法，以鲁道夫·克劳修斯 [1] 埃米尔·克拉伯龙 [2]
d
P
d
T
=
L
T
Δ
V
{\displaystyle \frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T} = \frac{L}{T\,\Delta V} }
此处
d
P
/
d
T
{\displaystyle \mathrm{d}P/\mathrm{d}T}
L
{\displaystyle L}
焓 （早年称为潜热 ），
T
{\displaystyle T}
Δ
V
{\displaystyle \Delta V }
相变 过程中的比容 变化。
推导 从状态假设出发进行的推导 使用热力学状态假设，以
s
{\displaystyle s}
v
{\displaystyle v}
T
{\displaystyle T}
[3] :508
d
s
=
(
∂
s
∂
v
)
T
d
v
+
(
∂
s
∂
T
)
v
d
T
.
{\displaystyle \mathrm{d} s = \left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_T \mathrm{d} v + \left(\frac {\partial s}{\partial T}\right)_v \mathrm{d} T.}
在相变过程中，温度保持不变，于是[3] :508
d
s
=
(
∂
s
∂
v
)
T
d
v
{\displaystyle \mathrm{d} s = \left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_T \mathrm{d} v}
使用麦克斯韦关系式 ，可以得到[3] :508
d
s
=
(
∂
P
∂
T
)
v
d
v
{\displaystyle \mathrm{d} s = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_v \mathrm{d} v}
因为相变之中温度和压力都不变，所以压力对温度的导数并不是比容的函数[4] [5] :57, 62 & 671 ，于是其中偏微分可以变成全微分，可以求得积分关系[3] :508
s
β
−
s
α
=
d
P
d
T
(
v
β
−
v
α
)
,
{\displaystyle s_{\beta} - s_{\alpha} = \frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{d} T} (v_{\beta} - v_{\alpha}),}
d
P
d
T
=
s
β
−
s
α
v
β
−
v
α
=
Δ
s
Δ
v
{\displaystyle \frac{d P}{d T} = \frac {s_{\beta} - s_{\alpha}}{v_{\beta} - v_{\alpha}} = \frac {\Delta s}{\Delta v}}
这里
Δ
s
≡
s
β
−
s
α
{\displaystyle \Delta s\equiv s_{\beta}-s_{\alpha}}
Δ
v
≡
v
β
−
v
α
{\displaystyle \Delta v\equiv v_{\beta}-v_{\alpha}}
α
{\displaystyle \alpha}
β
{\displaystyle \beta}
对于一个内部经历可逆过程的封闭系统 ，热力学第一定律表达式为
d
u
=
δ
q
+
δ
w
=
T
d
s
−
P
d
v
.
{\displaystyle \mathrm{d} u = \delta q + \delta w = T\;\mathrm{d} s - P\;\mathrm{d} v.\,}
使用焓的定义，并考虑到温度和压力为常数[3] :508
d
u
+
P
d
v
=
d
h
=
T
d
s
⇒
d
s
=
d
h
T
⇒
Δ
s
=
Δ
h
T
=
L
T
{\displaystyle \mathrm{d} u + P \;\mathrm{d} v = d h = T\;\mathrm{d}s \Rightarrow \mathrm{d}s = \frac {\mathrm{d} h}{T} \Rightarrow \Delta s = \frac {\Delta h}{T}=\frac{L}{T}}
将这一关系带入压力的微分的表达式，可以得到[3] :508 [6]
d
P
d
T
=
L
T
Δ
v
{\displaystyle \frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{d} T} = \frac {L}{T \Delta v}}
这是克拉佩龙方程。
从吉布斯-杜亥姆方程进行推导 假设两个相态
α
{\displaystyle \alpha}
β
{\displaystyle \beta}
μ
α
=
μ
β
{\displaystyle \mu_{\alpha} = \mu_{\beta}}
d
μ
α
=
d
μ
β
{\displaystyle \mathrm{d}\mu_{\alpha} = \mathrm{d}\mu_{\beta}}
吉布斯-杜安方程
d
μ
=
M
(
−
s
d
T
+
v
d
P
)
{\displaystyle \mathrm{d}\mu = M(-s\mathrm{d}T + v\mathrm{d}P)}
s
{\displaystyle s}
v
{\displaystyle v}
M
{\displaystyle M}
−
(
s
β
−
s
α
)
d
T
+
(
v
β
−
v
α
)
d
P
=
0.
{\displaystyle -(s_{\beta}-s_{\alpha}) \mathrm{d}T + (v_{\beta}-v_{\alpha}) \mathrm{d}P = 0. \,}
因此，整理后得到
d
P
d
T
=
s
β
−
s
α
v
β
−
v
α
{\displaystyle \frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T} = \frac{s_{\beta}-s_{\alpha}}{v_{\beta}-v_{\alpha}}}
如同上面推导的延伸。
使用理想气体状态方程近似 对于有气相参加的相变过程，气相比容
v
g
{\displaystyle v_{\mathrm{g}}}
v
c
{\displaystyle v_{\mathrm{c}}}
Δ
v
=
v
g
(
1
−
v
c
v
g
)
≈
v
g
{\displaystyle \Delta v =v_{\mathrm{g}}\left(1-\tfrac{v_{\mathrm{c}}}{v_{\mathrm{g}}}\right)\approx v_{\mathrm{g}}}
v
g
=
R
T
/
P
,
{\displaystyle v_{\mathrm{g}} = R T / P,}
个别气体常数 。于是[3] :509
d
P
d
T
=
P
L
T
2
R
{\displaystyle \frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{d} T} = \frac {P L}{T^2 R}}
这就被称为克劳修斯-克拉佩龙方程。[3] :509 一般来说，相变焓
L
{\displaystyle L}
d
P
P
=
L
R
d
T
T
2
,
{\displaystyle \frac {\mathrm{d} P}{P} = \frac {L}{R} \frac {\mathrm{d}T}{T^2},}
∫
P
1
P
2
d
P
P
=
L
R
∫
d
T
T
2
{\displaystyle \int_{P_1}^{P_2}\frac{\mathrm{d}P}{P} = \frac {L}{R} \int \frac {\mathrm{d} T}{T^2}}
ln
P
|
P
=
P
1
P
2
=
−
L
R
⋅
1
T
|
T
=
T
1
T
2
{\displaystyle \left. \ln P\right|_{P=P_1}^{P_2} = -\frac{L}{R} \cdot \left.\frac{1}{T}\right|_{T=T_1}^{T_2}}
或者形式为[5] :672
ln
P
2
P
1
=
L
R
(
1
T
1
−
1
T
2
)
{\displaystyle \ln \frac {P_2}{P_1} = \frac {L}{R} \left ( \frac {1}{T_1} - \frac {1}{T_2} \right )}
这里
(
P
1
,
T
1
)
{\displaystyle (P_1,T_1)}
(
P
2
,
T
2
)
{\displaystyle (P_2,T_2)}
饱和蒸汽压 、温度和相变焓。不需要比容的数据，就可以估算饱和蒸汽压随温度变化的关系。
参考文献
↑ Clausius, R. Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen. Annalen der Physik, 155: 500–524 (1850). doi :10.1002/andp.18501550403
↑ Clapeyron, M. C. Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur. Journal de l'École polytechnique 23: 153–190 (1834). ark:/12148/bpt6k4336791/f157
↑ 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 Wark, Kenneth. Generalized Thermodynamic Relationships. Thermodynamics 5th. New York, NY: McGraw-Hill, Inc. 1988 [1966]. ISBN 0-07-068286-0 ↑ Carl Rod Nave. PvT Surface for a Substance which Contracts Upon Freezing . HyperPhysics. Georgia State University. 2006 [2007-10-16 ] . ↑ 5.0 5.1 Çengel, Yunus A.; Boles, Michael A. Thermodynamics – An Engineering Approach. McGraw-Hill Series in Mechanical Engineering 3rd. Boston, MA.: McGraw-Hill. 1998 [1989]. ISBN 0-07-011927-9 ↑ Salzman, William R. Clapeyron and Clausius–Clapeyron Equations . Chemical Thermodynamics. University of Arizona. 2001-08-21 [2007-10-11 ] .
参见 
“克拉伯龙方程”重定向至此。关于状态方程，请见“理想气体状态方程”。