亨德森—哈塞尔巴尔赫方程 (Henderson-Hasselbalch equation )是化学 中关于酸碱平衡 的一个方程 。该方程使用pK a (即酸解离常数 )描述pH值 的变化。它可以用来估算缓冲体系 的pH。方程的创始人是美国化学家劳伦斯·约瑟夫·亨德森 和丹麦科学家卡尔·阿尔伯特·哈塞尔巴尔赫 。
若有弱酸HA离解如下:
HA
+
H
2
O
⇌
A
−
+
H
3
O
+
{\displaystyle \mbox{HA} + \mbox{H}_{2}\mbox{O} \rightleftharpoons \mbox{A}^- + \mbox{H}_{3}\mbox{O}^+}
则方程写作:
pH
=
p
K
a
+
log
[
A
−
]
[
HA
]
{\displaystyle \textrm{pH} = \textrm{p}K_\textrm{a}+ \log\frac{[\textrm{A}^-]}{[\textrm{HA}]}}
又写作:
pH
=
p
K
a
+
log
(
[
b
a
s
e
]
[
a
c
i
d
]
)
{\displaystyle \textrm{pH} = \textrm{p}K_\textrm{a}+\log\left ( \frac{[\mathrm{base}]}{[\mathrm{acid}]} \right )}
其中A− 是HA失去质子后的形式,即其共轭碱。中括号表示物质浓度。
若有碱离解如下:
B
+
H
+
⇌
B
H
+
{\displaystyle \mathrm{B} + \mathrm{H}^{+} \rightleftharpoons \mathrm{BH}^{+}}
则方程可根据写作:
p
K
b
=
−
log
10
(
K
b
)
=
−
log
10
(
[
O
H
−
]
[
H
A
]
[
A
−
]
)
{\displaystyle \mathrm{p}K_\mathrm{b} = - \log_{10} (K_\mathrm{b}) = - \log_{10} \left ( \frac{[\mathrm{O}\mathrm{H}^-][\mathrm{HA}]}{[\mathrm{A}^-]} \right )}
,
K
b
{\displaystyle K_\mathrm{b}}
表示碱的离解常数。
类比可得:
p
O
H
=
p
K
b
+
log
10
(
[
B
H
+
]
[
B
]
)
{\displaystyle \mathrm{pOH} = \mathrm{p}K_\mathrm{b}+ \log_{10} \left ( \frac{[\mathrm{BH}^+]}{[\mathrm{B}]} \right )}
,
[
B
H
+
]
{\displaystyle [\mathrm{BH}^+]}
表示B的共轭酸。
采用摄氏25度下的性质,可以推导出以下表示pH的公式:
p
H
=
p
K
a
+
log
10
(
[
B
]
[
B
H
+
]
)
{\displaystyle \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{a} + \log_{10} \left(\frac{[\mathrm{B}]}{[\mathrm{BH}^{+}]}\right)}
历史
1908年,劳伦斯·约瑟夫·亨德森在研究碳酸 的缓冲能力时提出亨德森方程 。1916年,卡尔·阿尔伯特·哈塞尔巴尔赫将其写为对数形式,并用于研究血液 中碳酸引起的代谢性酸中毒 。[1]
亨德森方程的形式为:
K
=
[
H
+
]
[
HCO
3
−
]
[
CO
2
]
{\displaystyle K = \frac{[\textrm{H}^+][\textrm{HCO}_3^-]} {[\textrm{CO}_2]}}
原理
一元弱酸HA解离常数为K a ,则有
K
a
=
[
H
+
]
[
A
−
]
[
HA
]
{\displaystyle K_\textrm{a} = \frac{[\textrm{H}^+][\textrm{A}^-]} {[\textrm{HA}]}}
两侧取对数 :
log
10
K
a
=
log
10
[
H
+
]
+
log
10
(
[
A
−
]
[
HA
]
)
{\displaystyle \log_{10}K_\textrm{a} = \log_{10}[\textrm{H}^+] + \log_{10} \left ( \frac{[\textrm{A}^-]}{[\textrm{HA}]} \right )}
再把关于H+ 和K a 的项转化为负对数,因为pH和pK a 较常用:
−
p
K
a
=
−
pH
+
log
10
(
[
A
−
]
[
HA
]
)
{\displaystyle -\textrm{p}K_\textrm{a} = -\textrm{pH} + \log_{10} \left ( \frac{[\textrm{A}^-]}{[\textrm{HA}]} \right )}
移项即得方程。
由此可见,如果体系中只有这一种平衡,且计算时各种物质均取活度 (有效浓度)的话,该方程是无条件成立的。
然而实际体系中总有水 的自偶电离,而且估算时常常会用浓度 甚至分析浓度 代替活度。故这种估算在溶液极稀、水的电离不能忽略的情况下(低于1mM)不成立,在离子强度 过高的情况下不成立,在非HA-A− 缓冲体系如强酸、强碱甚至过于偏离pK a 的条件下也会有较大误差。
推论
在H-H方程成立的前提下,可以得出如下推论:
体系中,只要弱酸及其共轭碱的浓度相等,pH即确定为pK a ,而与浓度无关。
缓冲体系,pH比pK a 大1时,碱浓度是酸浓度的10倍。反之亦然。
参看
外部链接
参考
Lawrence J. Henderson. Concerning the relationship between the strength of acids and their capacity to preserve neutrality. Am. J. Physiol. 1908 , 21 , 173-179.
Hasselbalch, K. A. Biochemische Zeitschrift 1916 , 78 , 112-144.
Po, Henry N.; Senozan, N. M. Henderson-Hasselbalch Equation: Its History and Limitations. J. Chem. Educ. 2001 , 78 , 1499-1503.
de Levie, Robert. The Henderson-Hasselbalch Equation: Its History and Limitations. J. Chem. Educ. 2003 , 80 , 146.